НЕФТЬ-ГАЗ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
На главную >>


Теперь на нашем сайте можно за 5 минут создать свежий реферат или доклад

Скачать книгу целиком можно на сайте: www.nglib.ru.

Предложения в тексте с термином "Структура"

Данные по структуре углеродных волокон противоречивы.

Однако другие авторы показали, что углеродные волокна имеют только кристаллическую структуру и состоят из графитоподобных слоев.

Состав эпитаксиальных углеродных отложений, куда кроме углерода входит водород и другие элементы (количество которых различно в зависимости от природы исходного сырья, катализатора и режима процесса96), зависит от их структуры.

Формирование новых морфологических структур

морфологических структур 49

Кристаллохимия и электронная структура углеродных модификаций, описанных в литературе 7

Возникает вытянутая структура - баррелей Связи, которые остаются неизменными при этих превращениях, показаны сплошными линиями обычном графите.

Основные свойства графита и алмаза к настоящему времени нашли адекватное теоретическое описание в литературе, поэтому основные усилия в этой области направлены сейчас на изучение алмазоподобных и графитоподобных систем с менее совершенной и более неопределенной структурой (влияние дефектов, получение слоистых соединений графита с различными металлами.

Впервые спиралевидные структуры были выявлены в неорганических веществах, хотя подобные структуры уже наблюдали в биохимических соединениях, в том числе и в молекулах ДНК.

описание зонной структуры и свойств неграфитированного углерода и т.

Формирование новых морфологических структур 51

Было замечено, что углеродные сферические структуры (фуллерены), деформируясь при изменении условий их получения (например, при введении дополнительных атомов углерода), образуют вытянутые образования - баррелены, состоящие из пяти- и шестигранных ячеек (рис.

Структура алмаза, который представляет собой первую аллотропную форму углерода, может быть представлена как пространственный полимер, состоящий из атомов углерода зр3-гибридизации с тетраэдрическими связями.

Графитовая поверхность трубочки находится в сильном напряжении, а расположение атомов на ней близко к структуре алмаза.

А поскольку все атомы на поверхности трубок одинаковы, то возникают симметричные структуры - пучки кабелей круглого сечения.

которые соединяются в волокна, а затем в кабели кристаллические структуры.

При этом выявлено наличие новых структур, которые не полностью идентичны с 14 известными структурами углерода.

Данные трансмиссионной электронной микроскопии показывают наличие высокоориентированных структур, которые более сходны с фуллеренами, чем с фафитовыми материалами.

Здесь же приведены данные по химическим связям и структуре различных углеродных материалов: высокоориентированного фафита (фафит из полиамида, фафитовые пленки), алмаза, фуллеренов, углеродных волокон (полученных гетеро-фазным осаждением с

Поиск новых форм углерода по-прежнему дарит открытия удивительных структур.

Формирование новых морфологических структур 53 ^ V л \ t / л/\, \ "

Впервые была получена новая твердотелая углеродная структура -пленка из коаксиальных углеродных нанометровых трубок.

Через образовавшиеся концевые бреши капиллярные силы втягивали атомы свинца внутрь трубки, где они образовывали необычные по структуре пористые кластеры.

В местах излома нарушается однородная шестиугольная структура стенок трубок - появляются углеродные пятиугольники с внешней стороны и семиугольники - с внутренней.

В работе329 приведены расчеты электронных структур некоторых возможных типов углеродных волокон, построенных из полусфер молекулы С6о.

Формирование новых морфологических структур 55

В некоторых случаях из ацетйленсодержащей среды на молибденовых шайбочках, нагреваемых излучением лазера, наблюдали рост полых углеродных усов с "бамбуковой" морфологией - периодической продольной структурой.

И вообще, начальные стадии процесса гетерогенной конденсации (полимеризации) углерода, внутренняя структура и морфология образуемых при этом твердых продуктов (будь то сажа, алмаз, графит, карбин или их "гибридные" формы) с системных позиций практически мало изучены.

Не ясна также роль металлических частиц, проявляющих каталитическое влияние на кинетику осаждения атомов углерода, в формировании или, точнее, в первоочередном формировании (поскольку в полимерном углероде присутствуют различные углеродные модификации) подобных структур.

Кроме того, часть катализатора истирается до очень высокодисперсных частиц, которые способны захватываться, то есть механически задерживаться в структуре первичных дендритов.

Образующуюся разветвленную структуру дендритов называют "вторичными" дендритами.

Возможны два типа идеальной кристаллической решетки графита: гексагональная с четырьмя атомами углерода в элементарной ячейке и ромбоэдрическая структура.

Карбиды являются нестехиометрическими соединениями с различным составом данной фазы, их структура является функцией химических потенциалов составных частей при данной температуре и зависит от совершенства решетки углеродной фазы при контакте с карбидом.

Структур Подробно рассмотрены В рис.

Кристаллографически обе структуры идеального фафита рассматриваются как бесконечные сетки, состоящие из гексагонов, расположенных в параллельных слоях.

Влияние технологических параметров на выход, состав, структуру и свойства зпитаксиальных отложений 61

Также нет четкого пояснения возможности образования вторичной дендритной структуры.

Однако в структуре полимерного углерода фафитовые участки имеют конечные размеры.

Многие пробелы и недостатки предложенных ранее моделей удалось устранить только при кропотливом изучении (с привлечением самых современных спектральных и электронномикроскопических методов) влияния технологических параметров на процесс термокаталитического разложения легкого углеводородного сырья, состав, структуру и свойства образующихся продуктов, кинетику и механизм образования углеродных отложений на поверхности катализаторов.

Влияние технологических параметров на выход, состав, структуру и свойства эпитаксиальныхуглеродных отложений

Однако в работах94'107 показано, что состав сырья влияет на структуру и форму углеродного вещества.

При этом углеродное вещество, полученное из легкого сырья, содержит в своей структуре больше водорода и частиц катализатора.

Недостатком высокотемпературного режима является то, что структура углеродного вещества близка к коксовой.

Влияние технологических параметров на выход, состав, структуру и свойства зпитаксиальных отложений 63

Структура фафита определяет сильную анизотропию физико-химических свойств вдоль параллельных направлений к поверхности кристаллов.

Реальные структуры фафитов отличаются от идеальных наличием в них дефектов различных типов.

По данным ЭМД структура таких нитей образовала слоями графита (002), перпендикулярными направлению роста нити.

Структура становится микроблочной с размерами блоков 5-20 нм (рис.

При большом количестве дефектов возникает так называемая турбостратная структура.

Такое дробление исходного крупного кристалла сплава Ni-Cu и его рассеивание на мелкие кристаллы по мере накопления углерода приводит к морфологической структуре углеродной массы, напоминающей ветвистое дерево (рис.

Влияние технологических параметров на выход, состав, структуру и свойства эпитаксиальпых отложений 65 -ОТ

31), показал, что в области температур 450-600°С из всех изученных видов сырья при ведении процесса на поверхности никелевого катализатора образуются углеродные вещества, имеющие волокнистую структуру.

Уменьшение молекулярной массы углеводорода приводит к изменению структуры

Каталитическое образование эпитаксиальных отложений полимерного углерода углеродного вещества за счет образования углеродных волокон с меньшим диаметром, которые из-за неспособности переплетаться ослабляют вторичную структуру углеродного волокна89.

Морфология и структура углеродных нитей, образующихся на никельсодержащих катализаторах, разнообразна и зависит от природы углеводорода, используемого для зауглераживания.

Структура этих нитей сильно разуйорядочёнй и образована слояМи (002), преимущественно перпендикулярными направлению роста Нити.

Сами волокна имеют структуру турбостратного графита.

3 на никельсодержащих катализаторах при 60СРС $10 Влияние технологических параметров на выход, состав, структуру и свойства Спитаке иальных отложении 67 углеродных волокон, включающий поверхностную диффузию углеродных компонентов на затравке из соединений никеля( назван "квази-механизм пар -жидкость - кристалл".

Дефекты в структуре фафита возникают также при внедрении между слоями чужеродных элементов.

Рентгеноструктурный анализ образцов, полученных" из различных видов сырья, показал, что независимо от природы углеводородного сырья и его молекулярной массы в исследованной области температур 450-800°С полученные на поверхности никелевого катализатора отложения волокнистого углеродного вещества имеют низкоупорядоченную структуру, более близкую к сажеобразным углеродным материалам, чем к графиту.

На рентгенограммах этих образцов хорошо прослеживаются широкие малоинтенсивные дифракционные максимумы (002, 100), что характерно для графитирующихся структур (рис.

Вопрос о влиянии скорости подачи газообразного сырья на структуру и форму отложения углеродного вещества в литературе не отражен.

состав, структуру и свойства?

Для изучения взаимного влияния никеля, железа и кобальта На выход, состав, структуру и свойства продуктов процесса термокаталитического разложения газообразных углеводородов были проведены эксперименты2 на двухком-понентных катализаторах.

Динамика выхода волокнистого углеродного вещества из пропана (продолжительность опыта J ч) на катализаторах: I-никель - железо (3/1): 2- никель - железо (4/1): 3- никель -железо (9/1): 4- никель - кобальт (3/1): 5- никель - кобальт (4/1): 6- никель — кобалып (9/1) j>/0 Влияние технологических параметров на выход, состав, структуру и свойства эпитаксиальных от.

З, а наименьшее - при $10 Цяияние технологических параметров на выход, состав, структуру и свойства эпитаксиальныл огпяолсений 73 добавлении нержавеющей стали, что, вероятно, связано с присутствием атомов железа и.

Кристаллохимия и электронная структура углеродных модификаций, описанных в литературе 9 варьироваться в широких пределах путем изменения состава и концентрации исходного углеводородного сырья, температуры, времени осаждения и т.

Углеродные отложения, полученные на поверхности высокоактивных катализаторов в области максимальных скоростей процесса (температура 400-600°С), по внешнему виду напоминают сажевую ватообразную структуру.

Отложения волокнистого углеродного вещества, полученные при сравнительно высоких температурах 600-800°С, независимо от группы катализаторов по внешнему виду напоминают сажевую Порошкообразную структуру с примесями пироуглерода.

Переплетаясь между собой, эти йитй образуют ватообразную структуру (рис.

Углеродные отложения, полученные на железосодержащих катализаторах^ имеют также волокнистую структуру, но менее выраженную, так как размеры нитей гораздо мейьше -

Влияние технологических параметров на выход, состав, структуру и свойства зпитаксиальных отложении 75

На железосодержащих катализаторах образующиеся углеродные вещества имеют аморфную структуру.

В большинстве работ показано, что температура процесса оказывает существенное влияние на механизм, кинетику, структуру и форму образующихся отложений.

Кристаллическая структура углеродных веществ, Полученных при различных температурах, также сильно отличается, хотя почти во всех случаях, в углеродном веществе можно обнаружить плоские полициклические образования с гексагональной структурой, аналогичной структуре отдельных слоев графита.

Низкотемпературные углеродные вещества в большинстве случаев имеют низкую степень кристалличности или вообще не проявляют никаких признаков кристалличности структуры, в то время как высокотемпературные отложения углеродного вещества имеют высокую степень упорядоченности структуры.

В работах92'9 , к сожалению, почти не рассматривался вопрос о влиянии температуры процесса на образование различных форм углеродных отложений, а только кратко сообщалось о структуре и форме полученных углеродных отложений.

Не приводятся также сведения по наличию оптимальных температурных пределов с точки зрения состава и структуры углеродных отложений.

Полученные экспериментальные данные не могут быть объяснены только в рамках известной121 модели роста волокнистого углеродного вещества, предполагающей, что раздробленный при росте волокна и механически задержанный в ее структуре катализатор является центром роста вторичных дендритов.

Исследовано ~" влияние температуры процесса на структуру волокнистого углеродного вещества, полученного на никелевом катализаторе.

По внешнему виду можно различить три типа углеродных отложений: • первый образуется при температуре 450-500°С, имеет сходство с ватой, легко разрушается; • второй тип отложений образуется при температуре 500-600°С, имеет плотную упругую структуру, Которую трудно разрушить;

Зонная структура этих графитов вблизи уровня Ферми одинакова.

Электронномикроскопические снимки углеродного вещества, полученного на никелевой катализаторе in пропана при температуре 60(У'С структуру (рис.

Структура угле

Влияние технологических параметров на выхоо, состав, структуру и свойства эпитаксиальных отложении 77

Для дендритной структуры характерно образование вторичной (дочерней) структуры на первичной (материнской).

При этом, были выявлены 4 температурных интервала, в которых образующиеся отложения волокнистого углеродного вещества имели различную структуру.

Существуют и другие модификации углерода, структура которых пока неизвестна или же изучена недостаточно надежно.

Данные особенности структуры углеродных волокон, растущих по каталитическому механизму123 (до температур, не превышающих 700°С) могут быть объяснены следующим.

Относительное число ПМЦ позволяет косвенно судить об упорядоченности структуры углеродного вещества, так как число ПМЦ пропорционально числу нарушений в графитовой решетке.

состав, структуру и свойства эпитаксио.

Таким образом, наиболее упорядоченная структура наблюдается у образцов углеродного вещества, полученного при температурах 550-600°С.

Образцы, полученные при температурах около 400°С, имеют рентгеноаморфную структуру.

Увеличение температуры процесса приводит к некоторой упорядоченности структуры углеродных отложений, что хорошо видно на рентгенограммах.

Полученные закономерности влияния температуры процесса на структуру углеродных отложений подтверждаются значениями межплоскостных расстояний и размеров кристаллитов.

Образец волокнистого углеродного вещества, полученный при 550°С, по своей структуре мало отличается от структуры углеродного вещества, полученного при 550°С в тех же условиях, но прокаленного при 800°С в среде водорода.

Таким образом, температура процесса термокаталитического разложения легкого углеводородного сырья оказывает существенное влияние на выход, состав, структуру и свойства образующихся продуктов.

Отложения волокнистого углеродного вещества, полученные на поверхности катализаторов в области температур 450-600°С, имеют волокнистую ватообразную структуру, при 600-800°С - близко к сажевой структуре.

Увеличение температуры процесса способствует упорядоченности структуры углеродного вещества.

Повышение температуры от 400 до 600°С приводит к образованию более длинных углеродных волокон, способных скручиваться и образовывать вторичные структуры.

Возможно, что некоторые метастабильные формы углерода реализуются среди многообразия имеющихся кристаллических модификаций углерода с неустановленной структурой.

Влияние технологических параметров на выход, состав, структуру и свойства эпитаксиаяьньи отложений 81 кристалла с образованием протяженных граней (111).

Таким образом, обнаружено явление принципиально различных свойств и функций граней кристалла никеля в процессе образования углерода, когда одни грани каталитически инициируют образование углеродных атомов, а другие определяют формирование их в графитовую структуру.

Их структура может быть классифицирована на три основные группы: турбостратная структура, аморфный углерод и надатомные образования высшего порядка.

Причем в обоих случаях, независимо от структуры углеродных отложений, с увеличением продолжительности прокалки выход углеводородных газов резко снижается почти до нуля.

Основой турбостратной структуры являются базисные плоскости, образующие пакеты, в которых, однако, отсутствует определенная ориентация.

Кристаллические пакеты и аморфные фракции углерода химически связаны между собой и образуют полимерные структуры высшего порядка.

Важным свойством переходных форм углерода является их склонность к графитации, в процессе которой существенно изменяется структура углеродного материала.

Это предположение согласуется с литературными данными128'129 по структуре этих веществ, порядку, скорости реакции и энергии активации.

Тетраэдрическая структура обуславливает высокую твердость стеклоуглерода.

Японские исследователи предположили220, что частицы неправильной формы содержат больше углеродных пятиугольников, то есть имеют менее регулярную структуру, чем стенки нанотрубок, состоящие только из шестиугольников.

Для этих структур характерен полный рост при обороте вокруг трубки, включающий образование пар пятиугольник - семиугольник.

Обосновано предположение о принадлежности углеродных структур к полимерным веществам.

Стеклоуглерод, получаемый на основе синтетических полимеров, имеет более высокую плотность, чем обычные углеродные материалы, улучшенную структуру и обладает комплексом свойств, присущих как углероду, так и стеклу.

Поэтому при температуре 600°С образование волокнистого углеродного вещества идет также с очень низкой скоростью, но по двум Механизмам, в начальный очень короткий период преимущественно по дендритному, затем, после дезактивации катализатора высокомолекулярными продуктами, по поликонденсационному, что подтверждается образованием углеродного вещества с сажевой структурой.

Дальнейший подъем температуры процесса до 700°С и выше приводит к образованию углеродных отложений только по поликонденсационному механизму, что подтверждается299 составом газа и структурой углеродного вещества.

Методом разделения дифракционных профилей на отдельные компоненты изучена " фазовая структура стеклоуглерода в интервале 170-2600°С.

Исходя из приведенных рассуждений о влиянии природы катализатора, природы сырья, температуры и времени на образование волокнистого углеродного вешества,можно объяснить состав водородсодержащего газа132, а также состав и структуру волокнистого углеродного вещества.

Содержание никеля, вероятно, объясняется задержкой частиц катализатора в структуре волокна.

Аналогично изменяется структура волокнистого углеродного вещества.

При низких температурах (450-600°С)образуюшееся углеродное вещество имеет волокнистую структуру, а при высоких /600-800°С) - сажевую с примесями пироуглерода.

Его свойства изменяются в зависимости от того, какую форму ему придали: плоскость, трубка или поверхность переменной кривизны, от того, какой дополнительный атом и ь какое место углеродной структуры помещен.

На основе известных представлений о глобулярно-ячеистой структуре стеклоуглерода сделан вывод о том, что фаза, формирующаяся при более _______§2.

Кристаллохимия и электронная структура углеродных модификаций, описанных в литературе 1 i высокой температуре (>550°С) с большими межплоскостными расстояниями, является результатом рассеяния от скопления глобул, заключенных в ячейки, ограниченные турбостратной углеродной пленкой, в то время как вторая, более совершенная фаза - результат от рассеяния пленкой.

Микротвердость полученных структур (4000 кг/мм2) гораздо выше, чем у твердых сплавов (2500 кг/мм ), и приближается к твердости алмаза.

54 Различные структур профили трехмерных углеродных §12.

Переносить отдельные атомы и строить из них различные структуры на атомном уровне при помощи электронного луча умеют уже сегодня.

Вероятно, в скором будущем появится возможность сшивать нанотрубки электронным лучом, соединяя их между собой и образуя торовидные •)П| структуры, которые, как показал" расчет электронных спектров различных торов, способны проявлять свойства как металлов, так и полупроводников.

Промежутки между кристаллитами заполнены некристаллическим углеродом, цементирующим структуру в единое целое.

Этот материал в силу своей волокнистой структуры может применяться для снятия статического напряжейия и отвода тепла с электронных плат, а также при изготовлении фрикционного слоя носителей магнитной записи и в ксерокопировальной технике.

Представляется реальным сшивание нескольких нанотрубок для создания из них различных трехмерных структур - сверхрешеток.

Эти структуры назвали шварцшитами в честь немецкого математика К.

Их соединения в разных комбинациях дают невероятно сложную и разнообразную сетевую структуру.

Если двухмерную сверхрешетку "разрезать" вдоль ее плоскости и нарастить стенки, то образуется сотовая структура - еще один материал для мембран, сит и разнообразных композитов с заранее заданными свойствами.

В изотропном углеродном волокне, которое изготавливается из фенольной смолы или нефтяных пеков, пакеты организованного углерода несколько меньше по размерам и образуют пентоподобные структуры.

Показано, что терапевтический эффект определяется их пористой структурой и ионообменными свойствами.

Причем уникальные свойства углерода позволяют при практическом постоянстве химического состава лишь путем изменения кристаллической структуры создавать углеродные катализаторы для электрохимических реакций синтеза хлора166, кислорода, пероксида водорода1 , электроокисления диоксида серы1 8, электросинтеза органических веществ и биологически активных соединений169.

Целесообразным по мнению автора является также привлечение внимания колйег к новым интересным объектам исследования фуллеренсодержащим сажам (образующимся, например, в процессах термокаталитической деструкции легкого углеводородного сырья899') как к наиболее продвинутым с точки зрения структурированности и мало исследованным на предмет идентификации в их структуре линейных аналогов фуллеренов.

Предполагалось, что данная гипотетическая структура в силу своей диамагнитности и устойчивости обладает целым рядом уникальных свойств.

Интерес к углеродным структурам в теоретическом аспекте привел"9 к аналогичному результату для додекаэдров, в которых два атома углерода были заменены на атомы бора - I^Cig.

Полиэдры подобной структуры должны были иметь замкнутую электронную оболочку и высокую энергию стабилизации, которая позволяла говорить о квазиароматическом характере молекулы, по-видимому, способной к существованию.

Было сделано предположение, которое в дальнейшем подтвердилось, что Сбо имеет геометрию усеченного икосаэдра с симметрией //,, а С7о - более вытянутую структуру эллипсоидного типа симметрии D5h.

Одновременно с изменением текстуры углеродных материалов при их обработке происходит формирование химической поверхностной структуры и изменение физико-химических характеристик.

Причем предполагалось, что именно полиэдрические структуры будут обладать подобными свойствами.

Долгое время невозможно было построить термодинамически устойчивые октаэдрические и икосаэдрические структуры из атомов углерода.

Однако для построения замкнутых углеродных полиэдрических структур из правильных шестиугольников существовали и геометрические трудности, поскольку из многоугольников одного типа возможно было построить только пять многогранников (так называемых многогранников Платона).

Однако, несмотря на многолетние усилия химиков по построению углеродных полиэдрических структур, на практике блестяще реализовать и даже запатентовать геометрическую идею создания конструкций сферической формы из многоугольников посчастливилось американцу Б.

Хотя следует оговориться, потому что природа уже создавала подобные структуры, неизвестные человеку до определенного времени.

Но теперь уже синтезированы высокопористые углеродные материалы с правильной кристаллической структурой, составные части которых химически соединены так, что пустоты между ними на порядок превышают расстояния между атомами в алмазе или графите.

Фуллереноподобные структуры встречаются и в живой природе - это оболочки вирусов, которые собираются из многочисленных белковых субъединиц.

Таким образом, можно сделать вывод о том, что алмазом, графитом и карбином не исчерпываются все возможные кристаллические структуры, которые не противоречат сложившимся в настоящее время представлениям о способности атомов углерода участвовать в образовании химических связей в полимерном углероде.

При этом, конечно, остаются открытыми вопросы, связанные с более детальным описанием геометрии, энергетики, спектральных и других свойств углеродных структур.

Ученые настаивали на предположении, что такая высокая стабильность кластера Сбо объясняется структурой этой молекулы, имеющей совершенную симметрию футбольного мяча.

Но все эти вопросы, в принципе, разрешимы для каждого конкретного случая, так как некоторые из рассмотренных выше форм реализуются с неустановленной пока структурой среди всего многообразия имеющихся модификаций углерода.

Благодаря тому, что атомы углерода способны образовывать химические связи различного типа, что обусловлено степенью гибридизации орбиталей валентных электронов, в полимерном углероде существует большое разнообразие углеродных структур.

Три другие - алмаз, графит и карбин представляют собой твердые вещества с бесконечной структурой.

Поверхность алмаза, как и любого другого твердого вещества, можно рассматривать как один из основных дефектов трехмерной структуры кристалла.

Поскольку структура фуллеренов близка к структуре графита, наиболее эффективные способы их синтеза, как показано в обзоре2 °, основаны на термическом и лазерном испарении графита, а также на использовании электрической дуги между графитовыми стержнями.

Молекулярную структуру фуллеренов и их изомеров изучали с помощью ЯМР13С-спектроскопии.

Основная роль гелия, по-видимому, связана с охлаждением фрагментов, которые имеют высокую степень колебательного возбуждения, что препятствует образованию из этих фрагментов стабильных структур.

Особый интерес представляет получение на поверхности углеродных, в том числе и алмазных, структур сильно полярных реакционноспособных функциональных гидрокси-, карбокси- и аминогрупп.

По второму - сначала образуются кластеры по 30-40 атомов углерода, к которым последовательно добавляются небольшие углеродные радикалы до тех пор, пока не возникнет устойчивая структура в виде фуллерена.

Возникновение высокосимметричной структуры Сбо из осколков Сп также противоречит закону роста энтропии.

По мере продолжения этого нарастания цепочки закручиваются в полициклические сетевые структуры с более эффективными связями.

Поскольку графит, который является самой устойчивой из известных форм углерода, имеет гексагональную слоистую структуру, полициклические сетевые кластеры должны быть похожими на фрагменты таких слоев.

Принято считать слоистую структуру совершенного кристалла графита плоской.

Кроме того, существует обширный класс стабильных полициклических ароматических углеводородов (к примеру, нафталин и антрацен) с плоской структурой.

Следовательно, такие структуры не должны оставаться плоскими.

Термодинамическое стремление находиться в самом низком энергетическом состоянии, вытекающее из законов физики, вынуждает избавляться от свободных связей, и они закручиваются, образуя замкнутую структуру (рис.

Рис 64 Образование замкнутой углеродной структуры

При этом вся структура сворачивается, чтобы по крайней мере одна прочная углерод-углеродная связь

Если этот процесс продолжается по мере роста слоев графита, то сетка из пятиугольников сворачивается до тех пор, пока противоположные края не соединятся с образованием совершенной структуры в форме футбольного мяча.

Кластеры растут со скоростью, достаточной для исправления некоторых несовершенств (например, пятиугольников с искаженной неправильной формой) в структуре.

Дальнейший рост приводит к образованию структуры, похожей на закрученную в спираль раковину моллюска.

По мнению авторов2,50 подобные спиралевидные структуры способствуют и образованию сажи.

65), сворачивается в объемную структуру.

Его молекулы имеют форму чаши и содержат половину того количества атомов углерода, что в бакиболе С^о, и по своей структуре являются точными его половинками.

69), и создаются условия для дальнейшего роста трехмерной неплоской структуры.

Анализ реальной поверхности графитов с использованием физико-химических и химических методов позволил установить структуру кислотных кислородсодержащих групп, которые были идентифицированы как циклические эфиры (лактоны), существующие в виде таутомерных форм{п.

На основе данных29' квантово-химического анализа проведен расчет энергии изомеров С2о различной структуры: додекаэдра (I - простейший фуллерен), шапочки (II - кораннулен), кольца и цепочки в интервале 0-2000 К.

Структура цепочки самая неустойчивая при всех температурах.

Важная информация о химической структуре поверхности графита была получена при изучении адсорбционного взаимодействия с ней различных по своему характеру веществ.

Причем в качестве предшественников выступают циклические структуры.

Структура, равновесная геометрия, энергия атомизации, спектрометрические и другие характеристики С/,о и С-ц

Для всестороннего изучения строения кристаллических структур используется несколько дисциплин.

Структура, равновесная ^ео.

Объемноцентрированная двукратнопримитивная структура обозначается /.

Икосаэдрическая структура с горизонтальной плоскостью симметрии - //,.

Структура связей

Существующие воззрения на структуру сажевых частиц, как на молекулярную и надмолекулярную организацию конденсированного углерода, нельзя считать полностью установившимися.

Структура, равновесная геометрия, спектрометрические и другие характеристики фуллеренов 129 фуллеренов С60, С7 фуллеридов (С "и и С','„', где п=-2,.

Молекула Сбо-самая симметричная и самая круглая из всех возможных в евклидовом пространстве структура без граней, заряда и свободных связей.

Существование сферических структур из углерода удалось установить методом электронной микроскопии высокого разрешения (рис.

Такое сходство спектров обусловлено аналогичной тройной координацией атомов в структурах твердого С60 и графита.

Структура, равновесная геометрия, спектрометрические и другие характеристики фуллеренов 131 этом число незанятых квантовых состояний и число могущих легко перемещаться в электрическом поле валентных электронов соизмеримо с числом атомов в том же объеме.

Примером модификации углерода служит циклоуглерод C|g с кумуленовой структурой, подобными ему являются С24 и Сзо- Циклоуглеродные молекулы образуются при удалении СО из нового типа оксидов углерода, подобных С240б, Сз2О8, СадОю- При их термической деструкции также образуются фрагменты С6о и С7о, но со структурой, отличающейся от фуллереновой.

Обнаружены250 и гиперфуллереновые структуры, образующиеся из обычных фуллеренов в среде испаряемого лазером углерода.

Представлена самая симметричная форма: молекула Сбо в центре структуры окружена молекулами фуллеренов с 240, 540 и 960 атомами.

Применение оже-спектроскопии и электронной спектроскопии высокого разрешения позволяет надежно устанавливать Структуру ХИМИЧеСКИХ СОеДИНеНИЙ, Рис'^ Гиперфуллереновая структура содержащих фуллерены.

Последняя может быть объяснена многократным двойникованием элементарных ячеек моноклинной структуры с отношением осей с/а, близким к "золотому сечению" г= (5+1 )/2=1,618.

Поэтому, исходя из общей тенденции непрерывного совершенствования полуэмпирических подходов, будущее, по-видимому, принадлежит именно прецизионным структурным экспериментам, которые позволят реализовать и продвинуть решение многих проблем исследования фуллереновых структур.

При этом образуется аморфная структура, в которой на одну молекулу С$о приходится 12 атомов кислорода.

Структуру кластера Сбо можно представить с помощью механизма его распада, полученного на основе результатов измерения спектра энергии разлета

На повышенную стабильность фуллеренов, имеющих замкнутую симметричную структуру, указывают результаты экспериментов254, где исследовались парные столкновения с участием этих молекул.

Если в структуре фуллерена Сбо содержится изотоп |3С, то линии поглощения смещаются в инфракрасную область.

Окисление сопровождается образованием эпоксида, но при этом структура молекулы фуллерена не разрушается.

Обычно в результате этих реакций образуется набор трудно разделяемых продуктов, сохраняющих сферические структуры.

Структура продуктов настолько своеобразна, что их целесообразно рассматривать в отдельной монографии.

Структура полученных веществ, изученная методами ИК-, ЯМР С- и масс-спектроскопии, соответствует в среднем 13-15 гидроксильным и 4-5 п-бромбензоатным группам на молекулу Сбо- Гидролиз этих соединений приводит к соответствующим водорастворимым фуллеренам, содержащим в среднем 18-20 гидроксильных групп на молекулу С60

На основании анализа структур немногих охарактеризованных продуктов было высказано предположение, что многократное присоединение происходит по центральной связи фрагментов пирациклена.

Установлено, что наряду с основным продуктом моноприсоединения, структура которого определена, образуются еще два изомера, которые переходят в основной продукт при нагревании в растворе.

Рис 34 ФуллероиОы и структура ои(п-брол1фени.

Вывод о метано-аннуленовой структуре фуллероидов следует из большого расстояния между парой углеродных атомов (0,187 нм), а также из сравнения данных ЯМР'Н-спектроскопии с известными ранее модельными соединениями Вогеля339.

Следует подчеркнуть различие в структурах аддуктов углеродного карбена и платинового карбеноида.

Можно предположить, что с другими гетероатомами будет реализовываться и промежуточная структура.

Наиболее информативной является работа Болча""6, в которой описаны синтез и структура иридиевого комплекса Cio- Успешный анализ структуры кристаллов дал полную информацию о длинах связей и углах.

Причем некоторые гетероатомы находятся вне клеточной структуры фуллерена, подобно комплексам С60Ме* (Me+=La, Co, Ni, Cu, Rh), образованным в результате соударений соответствующих атомов с фуллеренами.

Какой бы маловероятной ни казалась сначала такая структура, это предположение i дальнейшем подтвердилось.

Данные результаты оказались в противоречии с позднее выполненными экспериментами других авторов196, которые обнаружили, что в комплексах СЫ)Ме' (Me=La, Fe, Co, Ni, Cu, Rh), образованных в результате соударений атомов с фуллереном, атомы металла находятся вне клеточной структуры фуллерена.

В частности, наличие в структуре частиц графита (а также частично сажи) ароматических циклов повышает реакционную способность поверхностных групп, связанных с атомами углерода в этих циклах.

Равноценностью всех атомов углерода в кристаллической структуре алмаза обусловлена одинаковая химическая активность функциональных групп его поверхности.

Отмечается, что такие дианионы являются удобными структурами для образования эндоэдральных комплексов с металлами, локирующими два электрона в р-систему окружающей клетки.

к непланарной структуре, к тому же результату может привести и образование гептагона.

Причем ЭПР-спектроскопия позволяет получить информацию об электронной структуре и химическом состоянии атомов в некоторых металлофуллеренах.

Эта информация дает возможность определить их структуру.

Структура фуллеритов и фазовые переходы Сцо и С7<>

Измерения показывают, что для конденсированного углерода, состоящего из кластеров Qo, применима модель жестких шаров, отвечающая структуре плотной упаковки (при комнатной температуре наблюдаются кубическая гранецентрированная и гексагональная структуры).

Структура фуллершпоа и фазовые переходы фу.

Измерения указывают на структуру кубической решетки при низких температурах.

Первое обстоятельство обусловливает динамический эффект Яна-Теллера при взаимодействии электронов с фуллереном С6о, а второе - многодолинную структуру зоны проводимости и многосвязность поверхности Ферми при стехиометрическом составе легированного фуллерита А3Сбо (А = К, Rb, Cs).

По дифракционным данным имеется одна точка фазового перехода при 249 К, выше которой структура характеризуется кубической гранецентрированной решеткой и параметром элементарной ячейки (п.

В работах исследованы кинетика, состав, структура и свойства зауглероженных катализаторов пиролиза в зависимости от технологических параметров процесса, идентифицированы фуллеренсодержащие сажи, полученные пиролизом легкого углеводородного сырья на железосодержащих катализаторах.

Для исследования кинетики, состава, структуры и свойств отработанных катализаторов и образующихся продуктов использовали целый комплекс стандартных физико-химических методов анализа, результаты которых подробно рассмотрены в фундаментальной работе89: эмиссионный спектральный, дифференциально-термический, рентгеноструктурный, рентгеноспектральный, электронно-микроскопический, спектроскопия протонно-магнитного резонанса, спектроскопия электронного парамагнитного резонанса, ИК-спектроскопия, а также исследование электрических и магнитных свойств в СВЧ-поле и др.

Анализ наиболее вероятных комбинаций элементов исследуемой системы позволил сделать вывод, что периодическая группа пиков свидетельствует о наличии фрагментов Сз и Сб, которые, по-видимому, являются остаточными структурами первоначально присутствовавших в составе образца фуллеренов, содержащих кольца Сз и С^.

При нагревании углеродных материалов до 900°С в присутствии серосодержащих веществ в их структуру может быть введено до 40% серы.

В кристаллической структуре все его атомы занимают определенные положения.

Специфический беспорядок в упорядоченной структуре Сбо еще предстоит исследовать, но ожидается, что на нем может быть основан совершенно новый тип полупроводников.

Последующие исследования показали, что соединение СбоКз представляет собой устойчивый металлический кристалл с кубической гранецентрированной структурой бакиболов, в которой ионы калия заполняют промежутки между шарами бакибола.

Можно получать также пленки сверхпроводящего соединения СбоКз с исключительно регулярной структурой.

Благодаря этому не исключена возможность изготовления на основе этих материалов необычных микроэлектронных приборов со слоистой структурой.

Возможность широкого варьирования состава фуллеренсодержащих катализаторов и температуры их применения делает фуллереновые структуры перспективными катализаторами разнообразных процессов превращения предельных углеводородов, таких как риформинг, гидрокрекинг, дегидрирование и других, имеющих большое промышленное значение.

Длительное фторирование приводит к преобладанию структуры

Полисопряженные и конденсированные углеродные структуры могут включать три вида свободных о--радикалов:.

Широко обсуждаются идеи создания противораковых медицинских препаратов на основе водорастворимых эндоэдральных соединений фуллеренов с внедренными внутрь структуры фуллеренов радиоактивными изотопами.

Разработали метод получения устойчивых водных суспензий См - ведь эти структуры растворимы только в органических растворителях.

Все перечисленные выше стохастические эффекты могут вызвать как неизвестные ранее формы лучевой болезни в виде отклонений в структуре и синтезе ДНК, искажении генетического кода живой клетки и т.

Следует учитывать также структуру места образования поверхностного соединения.

В результате исследования в структуре данных железоуглеродистых сплавов были обнаружены углеродные скопления в виде фуллеренов, которые необходимо учитывать при описании процесса кристаллизации сплавов.

Показано262, что отложения нефтяного углерода на металле формируются при их контакте путем взаимодействия макромолекул карбоидов с магнитовосприимчивыми элементами поверхности металла через образование своеобразных спиралевидных структур.

Среди факторов, в значительной степени определяющих физико-химические и технологические свойства нефтяных дисперсных систем, особое место занимают размер и структура дисперсных частиц (в литературе они называются сложными структурными единицами, ассоциатами, везикулами, неоднородностями, флуктуациями и пр.

Регулируя межмолекулярные взаимодействия (через размеры и структуру дисперсных частиц), можно управлять свойствами нефтяных дисперсных систем.

Сейчас общепризнанно, что наиболее корректными результатами по структуре и динамике частиц являются результаты, полученные с помощью компьютерного моделирования на основе теории фракталов.

Адекватность предлагаемой методики реальным нефтяным системам обеспечивается использованием экспериментальных характеристик нефтяных дисперсных структур.

В соответствии с одним из свойств, составляющих основу определения фрактальных систем, фрактальная структура есть система с дробной размерностью269.

В работах261'263 предложена фуллереновая модель образования структуры железо-углеродистых сплавов.

В процессе кристаллизации, в зависимости от условий охлаждения, могут реализовываться различные механизмы формирования структуры сплавов.

Последние исследования фрактальных структур показали, что самоподобие фуллеренов, как геометрических, так и природных, контролируется золотой пропорцией или ее производными, связанными с обобщенной золотой пропорцией.

Формирование плотной упаковки затруднено, и наиболее вероятно образование дендритной фрактальной структуры до того момента, пока не будет достигнут размер критического зародыша.

Из них создается достаточно жесткая напряженная пространственная структура, пронизанная системой сквозных и закрытых пор цилиндрической, дискообразной, линзоподобной, игольчатой и шарообразной формы, естественно, со всеми промежуточными звеньями.

Перспективным, с точки зрения научной и практической новизны, обещает стать направление, затрагивающее синтез новых углеродных структур на основе фуллеренов и их дальнейшее использование.

Шведские квантовые химики теоретически проанализироали236 возможность существования наименьшего устойчивого фуллерена С2о-Полностью симметричная молекула €20 имеет структуру додекаэдра.

Неоднократные попытки5'6 описать структуру угля и твердого конденсированного углерода как молекулярную с позиции "теории малых молекул" оказались безуспешными, так как выделить здесь отдельные молекулы или отдельные поры было невозможно.

Расчет такой высокосимметричной структуры показал, что ее основное электронное состояние пространственно вырождено.

Не углубляясь в тонкости этой сложнейшей работы, можно отметить основные параметры молекулы, найденные в результате расчетов: в основном состоянии полициклическая каркасная структура молекулы С2о имеет симметрию D5t, и триплетное основное электронное состояние.

Фуллереновая структура молекулы С2о должна быть вполне устойчивой, так как линейные структуры ацетиленового или кумуленового типа имеют значительно более высокую энергию.

Химики из Боннского университета в шесть этапов синтезировали237 из четырех бензольных колец замкнутую структуру СзбНзб, названную "сферифаном".

ЯМР подтвердил, что получилась действительно симметричная структура ('Н дает два пика, а 13С - три, в соответствии с их разным окружением), а метод РСА — что она имеет почти сферическую форму (центры колец образуют вершины немного сжатого правильного тетраэдра).

Однако данная работа указывает путь, по которому можно будет создавать и более крупные фуллереноподобные структуры - ловушки для различных ионов и молекул.

Изучение структурной химии фуллеренов дает положительные результаты в исследованиях гипотетических структур, которые пока не открыты, но ими предстоит заниматься в ближайшем будущем.

Теоретически возможны пять замкнутых икосаэдрических структур боранов: В!

о, Сео так, что число граней (G) в структуре из бора равно числу вершин (V) в фуллерене, а число граней в фуллерене равно числу вершин в боране.

Угли представляют собой смесь различных высокомолекулярных соединений гетерополиконденсатной трехмерной структуры гидроароматического характера с небольшой степенью поликонденсации (2-5 колец), причем, ароматические ядра содержат заместители в виде боковых радикалов, алифатических групп, количество которых уменьшается с возрастанием степени метаморфизма углей'.

Другое направление - создание замкнутых структур, содержащих как атомы углерода, так и металла (их называют "мет-карами" от англ, "metal-carbon").

Ученые из Пенсильванского университета испаряли217 лазером порошок, содержащий смесь графита и титана, и получили достаточное для детального изучения количество фуллереноподобных структур, состоящих из 12 атомов углерода и восьми атомов титана.

Химики из Политехнической школы в Лозанне впервые синтезировали218 гиперфуллереновую структуру, называемую "пасхальным яйцом'', "луковицей" или "русской матрешкой".

Структура не шарообразная, а граненая, грань представляет собой пятиугольник.

Возможно, это достижение позволит разрешить загадку спектра межзвездной пыли, которая, как считают, состоит из углеродных кластеров, однако никакие уже известные структуры (включая классические бакиболы) не дают в точности таких же спектров.

К, Pb и Cs внутрь иона Сбо- Однако результаты этих работ оказались в противоречии с результатами позднее выполненных экспериментов других авторов196, которые указывают, что в комплексах CMMe+ (Me*= La, Fe, Co, Ni, Cu, Rh), образованных в результате соударений атомов с фуллереном, атомы металла находятся вне клеточной структуры фуллерена.

Тем не менее выяснение природы отдельных молекулярных участков (сегментов, фрагментов, звеньев) между узлами разветвления или сшивками необходимо для лучшего понимания организации углеродных структур.

С точки зрения рентгеновской дифракции наиболее характерной особенностью углеродных веществ является наличие на кривых интенсивности рассеяния нескольких или более размытых максимумов, соответствующих структуре графита.

Тем не менее на указанные типы углерода стали распространять турбостратную модель Уоррена^0 для двумерно-упорядоченных структур и по приблизительным значениям межплоскостных расстояний сделали выводы о размерах графитоподобных сеток - конденсированных "ароматических макромолекул " и о степени их взаимной ориентации.

Под ароматическую модель до сих пор подгоняют структуру многих форм углерода, в том числе и тех, которые дают неграфитоподобную дифракционную картину.

Считалось10'14, что нижний предел отвечает структуре идеального кристалла графита, верхний-турбостратному, т.

Считали, что аморфность обусловлена , главным образом, беспорядочными трансляциями, поворотами и изгибами слоев20'21, нетождественностью валентных связей отдельных атомов (хиноидная структура Полинга22'23) или состояний разных поверхностей одной и той же или разных двумерных ароматических!

Кроме того, интенсивности максимумов (002) и (004) были часто аномальными в смысле их несоответствия структуре графита.

Формирование морфологических структур углерода из углеводородов на никельсодержащих катализаторах.

Методы получения углерода с регулируемой структурой.

Проведенные в последние годы многочисленные структурные исследования показали, что не только в кристаллических , но и в аморфных углеродных объектах образуются упорядоченные структуры на молекулярном и надмолекулярном уровнях.

И хотя первые робкие высказывания о принадлежности углеродных структур к полимерным веществам ныне сменились большими обзорными статьями и монографиями, тем не менее, развитие структурной химии углерода в целом отстает лет на 30-35 от современного уровня развития науки о полимерах.

Влияние технологических параметров на кинетику и структуру образования нитевидного углерода.

В действительности, структура полимерного углерода намного богаче и многокрасочнее любой самой сложной модели.

В еще большей степени это замечание справедливо в отношении более высоких уровней организации углеродных структур.

Оценка упорядоченности структуры углеродных отложений методом ЭПР.

Структура витринитов из антрацита не может быть описана только с помощью модели, в основе которой лежит конденсированная ароматическая макромолекула.

С помощью комплекса физических, физико-химических и углепетрофафических исследований установлено40 не только наличие в витринитной части угля полимерных веществ с линейной и разветвленной макромолекулярными структурами глобулярной формы (особенно в природных углях средней стадии метаморфизма), но даже преобладание в последних макромолекулярных фрагментов линейного строения.

Объем графитоидов в природных углях и антрацитах не превышает 10% и основой их структуры является линейно-полимеризованный углерод.

Неожиданно оказалось, что кристаллические фрагменты размером до нескольких микронов чаще обладали структурой не графита, а карбина, алмаза, лонсдейлита и других, ранее неизвестных, форм углерода.

В ранних работах6'4546 по изучению строения природных углей упоминалось также о так называемой /-полосе, отвечающей периодичности структуры с d=400-500 пм.

Для полуалмазных структур, построенных из сшитых атомных слоев, наоборот характерны пониженные значения межмолекулярных периодов d.

При этом образуется трехмерно—сшитая сетчатая структура.

Особенно широкий спектр различных молекулярных структур и надмолекулярных образований наблюдается 'м при конденсации (гомогенной или гетерогенной) углерода из парогазовой среды, плазмы, молекулярно-ионного пучка или растворов.

С таких позиций графитовые атомные слои (молекулы) и кристаллы алмаза представляют собой предельные случаи сетчато-цепных структур, идеально сшитых с помощью трех- и четырехфункциональных узлов разветвления соответственно.

Это - второе, существенное отличие новой трактовки структуры карбинов.

Синтез карбина осложняется лишь необходимостью полного отщепления галогеноводорода с сохранением линейной структуры полимера.

Строение полимерного углерода приводит к образованию полностью аморфной карбиновой структуры.

Углеродные скопления в виде фуллеренов в структуре железо-углеродистых сплавов.

Тем самым открывается перспектива создания слоистых структур на основе различных модификаций углерода типа сверхрешеток в едином технологическом процессе.

Пленки углерода, полученные попеременным с конденсацией облучением ионами, как правило, аморфны, но их структура и свойства существенно зависят от условия введения ионов.

Фазовая структура стеклоуглерода.

Строение полимерного углерода размером 10-100 нм в этих пленках появляются при Е>30 эВ, и картина их электронной дифракции отвечает гексагональной структуре (рис.

Картина микродифракции из области их расположения содержит точечные рефлексы, отвечающие гексагональной структуре с параметром а=0,901 нм.

По данным оже-спектроскопии была получена структура валентной зоны ориентированной пленки, которая соответствует кумуленовой цепочке с длиной линейного фрагмента в пять атомов углерода.

Кристаллохимия и электронная структура углеродных людификаций, описанных в литературе 6 §3.

Формирование новых морфологических структур 48 §9.

Влияние технологических параметров на выход, состав, структуру и свойства эпитаксиальных углеродных отложений 61 §11.

Структура, равновесная геометрия, энергия атомизации, спектрометрические и другие характеристики С6п и С-п 126 §17.

Структура фуллеритов и фазовые переходы С6о и С/о 146 §21.

Наиболее информативные и убедительные сведения были получены на основе изучения его электронной структуры методами оже-спектроскопии и спектроскопии характеристических потерь энергии электронов (СХПЭ)161.

Структура валентной зоны графита и алмаза имеет мало общего с таковой для одномерного углерода.

Автор считает, что положение этого максимума является характеристическим параметром структуры таких пленок.

Из электронноспектроскопических исследований следуют линейно-цепочечная структура и полупроводниковые свойства карбина.

Исследования электронной структуры образцов карбина с различными параметрами кристаллической решетки показали, что они различаются длинами линейных фрагментов.

Это объясняет природу многообразия форм карбина и открывает пути управления его структурой и свойствами.

СуДИТЬ об ЭЛбКТрОННОЙ Структуре looo шо 1500 17» 2000.

Однако, вероятнее всего, и это пока не предел рассуждений, так как долгое время дискутировалась и электронная структура самого графита, а именно подвергалось сомнению динамическая равноценность а—связей в слое, их планарность.

Была предложена22'23 орторомбическая элементарная ячейка: а=240,9 , Ь=433,9 , с=670,8 пм - так называемая хиноидная структура, в которой две трети С—С связей имеют длину 145,3 пм, а одна треть - длину 135,7 пм с углами между связями 112, 124, 124°.

Несмотря на это по вопросам, касающимся синтеза, структуры, свойств и даже областей возможного применения карбина опубликовано более сотни статей и обзоров.

Тем не менее карбин во многом представляет пока "вещь в себе": до сих пор не расшифрована атомная структура ни одной из его многочисленных модификаций, не выполнено ни одного расчета распределения электронной плотности.

Сейчас задача получения карбина, выяснения его структуры и свойств^ превратилась уже в часть общей проблемы всего полимерного углерода.

Это наблюдение, несомненно, указывает на слоистую внутреннюю структуру больших карбиновых частиц.

Используя темнопольный контраст, методом сканирующей электронной микроскопии на просвет в работе80 исследована структура конденсированных из паров углеродных пленок толщиной 0,68 нм, т.

Слоистая структура Частицы ОТЧ6ТЛИВО ВИДНЫ ПЛЗСТИНКИ ТОЛЩИНОЙ 10-30 конденсированного углерода, х2000 НМ.

Ламелярная структура углерода является весьма лабильной -легко разрушается и не восстанавливается из расплавленного полимера при охлаждении.

В большинстве случаев их структура характеризуется совокупностью уложенных в пачки параллельных слоев поликонденсированного ароматического углерода, связанных в пространственный полимер боковыми атомными цепочками углерода.

Неоднородные по состоянию гибридизации атомов полимеры углерода, структура которых в разной степени приближается к структуре графита, были названы переходными формами углерода.

Фрагменты структуры с разными типами связей, сочетающиеся в пространственно полимерной структуре переходных форм углерода, с неизбежностью вносят свой закономерный вклад в свойства углеродного вещества.

Понятно, что включения гетероатомов (например, в составе углей) и вторичная структура (дисперсность, текстура и др.

Установлена принципиальная возможность существования новых кристаллических структур углерода с зр:-гибридизацией атомных орбиталей, топологически отличных от известных модификаций: графита, алмаза и карбина.

Подобные структуры возникают в результате образования ковалентных связей между спирально расположенными углеродными цепочками.

Однако многообразие различных возможных структур углерода в напыленных пленках не офаничивается фафитом и кубическим алмазом.

Строение полимерного углерода осаждаемых атомов углерода, их энергией и степенью кластеризации в потоке, структурой и температурой подложки, давлением и составом окружающей среды и т.

Глубоко внедряясь в уже образованную пленку, они сильно искажают ее структуру, "перемешивают" атомы углерода, способствуя их химическому сшиванию.

К этой форме относится кокс, образующийся на окисных катализаторах и алюмосиликатах и другие углеродные вещества, образующиеся при послойном углеотложении 2; сажи, представляющие собой поликристаллические рыхлые образования, состоят из беспорядочно ориентированных микрокристаллитов графита, объединенных в цепочки и ксерогелевые структуры.

Особенности образования углеродных структур по дендритному и поликонденсационному механизмам из углеводородного сырья детально описаны в работах МФ.

Для ковалентных кристаллов характерно наличие полимерных структур.

Структуру ковалентных кристаллов описывают133 в терминах бесконечных молекулярных графов.

Молекулярные графы (с помощью которых изучают топологию кластеров углерода, содержащих атомы с любым координационным числом) получают при моделировании полиэдрических структур, располагая новые вершины на некоторых ребрах этих полиэдров.

Реализация этого графа в трехмерном пространстве позволяет наглядно изобразить структуру алмаза, которая соответствует плотнейшей упаковке атомов углерода.

Реальные структуры алмаза, графита и карбина позволяют сделать вывод о трехмерном, квазидвумерном и квазиодномерном характере этих аллотропных модификаций углерода, что, как известно, находит естественное отражение в терминах общей теории гибридизации.

Хотя науке уже известны и виртуальные (вследствие физической нереальности четырехмерного пространства) аналоги дискретных структур алмаза, предложенные Е.

Поскольку эта величина пренебрежимо мала по сравнению с размерами плоскости графита, то объемную структуру графитового слоя можно характеризовать эффективной протяженностью Vr:

Объемную структуру молекул карбина можно охарактеризовать величиной VK:

Кристаллохимия и электронная структура углеродных модификаций, описанных в литературе

Три известные ранее модификации - алмаз, графит и карбин -являлись бесконечными системами с регулярной структурой, заполнявшей трех-, двух- и одномерное пространство измерений соответственно.

При этом рассмотрении будет установлена геометрическая необходимость появления новых структур: тубуленов, тореное, циркуленов.

Многие формы полимерного углерода представляют собой высокомолекулярные многокомпонентные структуры.

Тубулярная форма углерода должна занять свое место в полной систематике основных структур как равноправная регулярная трехмерная модификация, геометрически необходимая между алмазом и фуллеренами.

Из фрагментов такой сети, имеющей форму бесконечной полосы, могут быть построены торовидные структуры.

Комбинация тубуленов может привести к образованию трубчатых систем с оифуракциями и даже структур, атомы которых располагаются на поверхности отрицательной кривизны137.

В работе201 приведена полная систематика гомоатомных углеродных структур в связи с их размерностью и конечностью, проведен подробный анализ публикаций, в которых предлагаются и обсуждаются новые типы структур, отличные от алмазной и графитовой решеток, обсуждены геометро-топологические характеристики гипотетических модификаций углерода, их относительная стабильность, природа химических связей и структура электронных спектров.

Особенности морфологии углеродных модификаций во многом определяются особенностями С-С связей в этих структурах.




Главный редактор проекта: Мавлютов Р.Р.
oglib@mail.ru