НЕФТЬ-ГАЗ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
На главную >>


Теперь на нашем сайте можно за 5 минут создать свежий реферат или доклад

Скачать книгу целиком можно на сайте: www.nglib.ru.

Предложения в тексте с термином "Метод"

Этот метод открывает широкие возможности для получения сварных графитовых изделий.

Изучение химического состава сернистых и малосернистых нефтей методами каталитического гидрирования и кольцевого анализа [63] также показало, что наряду с кольцами в смолах имеются боковые цепи, в основном короткие.

Метод инфракрасной спектроскопии, оказавшийся весьма полезным при изучении строения тяжелых остатков, позволил установить, что в молекулах смол могут находиться группы ОН, СО, COG, CH,, CH2j CH3 [149].

Методом электронно-парамагнитного резонанса (ЭПР) было установлено, что в молекулах асфальто-смолистых веществ имеются неспаренные электроны, появление которых может быть связано с деструктивными процессами.

Методы регулирования группового состава.

Нефтяные коксы, применяемые в качестве восстановителей и суль-фидизаторов, требуют разработки специальных методов повышения содержания серы в ВОС (сульфуризации), окускования и брикетирования мелочи.

Теоретической основой первого метода послужили исследования [47, 172], пользуясь которыми, представляется возможным довести содержание серы в коксе до требуемого уровня и даже выщеЗБолее подробно механизм, кинетика и факторы сульфуризации'нефтяных коксов приводятся в гл.

/Достоинство этого, метода — возможность плавно регулировать содержание серы в коксе — от исходного и примерно до 16% без увеличения в нем количества зольных компонентов.

• Существуют следующие способы повышения в сырье коксообразующих элементов: деструктивно-вакуумная перегонка остатков по методу ГрозНИИ; термоконденсация (особенно тяжелых газойлей) при низких температурах под повышенным давлением; легкий крекинг прямотонных остатков; деасфальтизация исходных остатков и использование для коксования асфальта; предварительное окисление сырья коксования (воздухом, се-Ч рой).

Эффективность метода предварительного легкого крекинга подтверждается практикой работы отечественных установок замедленного коксования.

Описанный метод позволяет не только изучать механизм и кинетику деструкции нефтяных остатков, но и выяснить закономерности влияния на процесс коксования сопутствующих явлений (например, вспучивания остатков), осложняющих и в ряде случаев сокращающих длительность работы установок, а также установить

Гидравлический метод удаления кокса заключается в разрушении пластов кокса струей воды под высоким давлением.

Коксы непрерывных процессов, вследствие специфичности их свойств, специальных и сложных методов классификации и транспортирования не требуют.

Октановое число (в чистом виде по моторному методу).

Октановое число по моторному ме- 68,0 66,0 59,0 66—67 64 58,0- — — тоду по исследователь- — — — — — — 76 77 скому методу группового углеводородного состава бензинов коксования и термокрекинга, можно предположить, что условия их облагораживания должны быть примерно одинаковыми.

Показано [141], что сырьем для получения спиртов методом оксосинтеза могут служить бензины вторичных процессов с содержанием непредельных не менее 40%.

В этом случае процесс коксования удачно вписывается в схему НПЗ как метод получения кокса и сырья^ для гидрогенизационных процессов.

Содержание углерода и водорода определяют широко известным методом сжигания навески кокса в избытке очищенного кислорода при 800 °С в кварцевой трубке, помещенной в электрическую печь.

В методе, предложенном М.

Относительная ошибка определения углерода и водорода по этому методу, по утверждению его авторов, не превышает 1-5%.

Для непосредственного определения азота в нефтяных коксах может быть применен метод Кьельдаля после его усовершенствования.

Кислород можно определять методами, основанными на деструкции кислородсодержащих систем и окислении углеродистых материалов выделившимся кислородом до двуокиси углерода.

Недостаток этих методов — определение не «материнского» содержания кислорода в коксах, а суммарного, включая кислород, хемо-сорбированный на поверхности углеродистых материалов при контакте с воздухом.

При помощи этого метода определяли в углях содержание тиофеновой, тиокетоновой и тиофенольной серы [166].

Специальные исследования золы методом спектрального анализа [3] показали уменьшение концентрации одних и повышение концентрации других элементов после прокаливания нефтяных коксов при температурах до 1600 °С.

Однако такой метод не может быть рекомендован для повсеместного внедрения в промышленности из-за малой его эффективности и дополнительного озоления кокса.

Вследствие наличия интенсивного сплошного фона, размытости, рассеяния рентгенографический метод не может быть рекомендован для получения достоверных сведений о плотности нефтяных коксов, прокаленных при температурах до 1000 °С.

При повышенных температурах этот метод определения наиболее точен и дает наиболее правильное представление о тех периодах деструкции коксов, при которых в случае применения адсорбционных методов происходит закрытие пор для молекул газов и жидкостей.

В отлиЧие от других методов, показывающих кажущееся уменьшение плотности, рентгенографический метод дает повышенное значение этого показателя.

Для определения dK кокса с размерами зерен более 5 мм можно применять методы, описанные в работах [10, 11, 48, 53].

Этот метод является весьма приближенным, так как частицы кокса замедленного коксования резко отличаются от формы шара.

Наиболее перспективны методы, позволяющие определять dK погружением частиц кокса в такую среду, которая практически не проникает в его поры.

Глицериновым методом была изучена dK различных фракций кокса с установки замедленного коксования после прокаливания его в течение 2 ч при температурах от 500 до 1600 °С с интервалом 100 °С (рис.

Зависимость кажущейся плотности кокса от фракционного состава и температуры прокаливания (длительность прокаливания 2 ч; определение глицериновым методом): / — 7—10 мм, 2 — 5—7 мм; 3 — 3—5 мм; 4 — 2—3 мм; 5 — 1—

В настоящее время для определения размеров пор и их распределения в углеродистых материалах применяют оптическую и электронную микроскопию, метод рассеяния рентгеновских лучей малыми углами, адсорбцию газов и паров, метод вдавливания ртути.

Наибольшее распространение нашел последний метод благодаря его простоте и возможности исследования распределения пор в широком диапазоне —от 15 до 350000.

Указывается [253], что методом вдавливания ртути можно определить только 30% от всех пор в углеродистых веществах и менее 10% в силикагеле, так как ртуть не проникает в микропоры.

3) переходные поры (100 — 400 А), нижняя граница которых определяется методом вдавливания ртути, а верхняя — по капиллярной конденсации паров, являющейся характерным свойством этих пор;

Удельную поверхность пористых тел с широким диапазоном дисперсности чаще всего определяют адсорбционными методами; адсорбцию измеряют по привесу адсорбентов (весовой метод) или по уменьшению объема адсорбата (объемный метод).

В связи с тем что сырые нефтяные коксы характеризуются относительно малыми величинами удельной поверхности, рекомендуется определять ее объемным методом по адсорбции воздуха,

Экспериментальные значения удельной поверхности по этому методу и по методу БЭТ [173] дают удовлетворительные результаты (±5%), однако в первом случае на определение поверхности затрачивается меньше времени.

По методу Института органической химии АН СССР определялась поверхность порошкообразного кокса (содержание летучих 3,5%; серы 8,0%; золы 1,23%), а также коксов с установок замедленного коксования ФНПЗ (содержание летучих 10,84%; серы 0,95%) и НУ НПЗ (содержание летучих 11,75%, серы 3,8%).

Сущность метода сводится к определению УЭС столба порошка углеродистого материала размером частиц 0,3—0,4 мм под давлением 36 кгс/см2.

Реакционная способность нефтяных коксов (определена методом газового анализа) ** Параметры, характеризующие реакционную способность

ФНПЗ ( 2, 042-Ю5 54100 3,3 1 2,93-Ю3 55000 3,3 (метод взвешивания)

Молекулярную структуру нефтяных коксов определяют современными методами исследования: при помощи рентгеноструктурного анализа и электронно-парамагнитного резонанса.

Существующие представления о строении элементарных структурных единиц, углей и коксов базируются на данных этого метода.

41 видно, что увеличение серы методом сульфуризации кокса ФНПЗ от 0,8 до 6,3% приводит к резкому уменьшению dOQ2 в интервале 1400—2000 °С.

методом ЭПР.

Метод ЭПР относится к спектральным методам исследования в радиочастотной области; он весьма чувствителен и позволяет получать спектры при наличии около 0,1 г вещества.

В практике для быстрого определения склонности углеродистых материалов к самовозгоранию широко используют метод, основанный на взаимодействии смеси коксов с нитритом натрия при нагреве.

Минишевым изучал этим методом самовоспламенение нефтяных коксов ФНПЗ, НУ НПЗ, КНПЗ (см.

Пользуясь методом количественной термографии^ Н.

Для таких определений наиболее пригоден динамический метод нагревания образца с малоизменяющейся скоростью.

Метод базируется на определении теплопроводности для основной стадии процесса (f3>0,55) при любых его граничных условиях, лишь бы изменение температуры во времени t=j(r) в течение всего опыта носило монотонный характер.

Механическая прочность кускового кокса определяется чаще всего методом раздавливания или толчения.

Механическую прочность методом толчения определяли по ГОСТ 13347—67.

Попеременный нагрев в интервале 500—1000 °С и охлаждение кубика после каждого опыта показал, что при температурах выше 700 °С прочность кокса (метод толчения) возрастает, однако прочность кусков (метод раздавливания) монотонно падает.

"кубиков Поэтому для применения нефтяных кокпри высоких температурах СОВ В ШЗХТНЫХ ПеЧЗХ НбОбхОДИМО ИХ Дробить методом сжатия:/ - верхний пуансон; 2 -вну- Д° ТЗКИХ РЗЗМерОВ, При КОТОрЫХ раСКрЫЛЭСЬ тренняя стенка печи из ые- бы бОЛЫПая ЧЗСТЬ МаКрОПОр, Затем ДОбзВ-таллической трубы; 3 — пихромовая спираль; 4 - испы- лять связующее вещество, смесь прессовать-°изоляц»ш5 Г-'виж- и брикетировзть.

Применение наряду с химическими методами исследований современных физических методов (рентгеноструктурный анализ, электронография, ЭПР и др.

Метод ЭПР позволяет определить только концентрацию стабильных ПМЦ и не дает представления об участвующих в процессах рекомбинации свободных радикалах, длительность существования которых весьма мала.

образуются летучие вещества, количество и групповой состав которых может быть с достаточной точностью определен существующими методами анализа.

Для построения кривой зависимости равновесного содержания серы в коксе от температуры мы воспользовались методом сульфу-ризацин — десульфуризации (рис.

Пользуясь этими показателями, авторы [56] при изучении процесса прокаливания различных углей методом рентгеноструктурного анализа пришли к выводу, что в интервале 500—1000 °С размеры плоских сеток из ароматических колец (Lc) увеличиваются с 5—15 до 55А, оставаясь на этом уровне до конца предкристаллизационной стадии.

Таким образом, для достижения равновесных условий структурирования углеродистых материалов, как показывают рентгеноструктурные методы, также необходимы температуры 1000—1100°С.

На практике оптимальную глубину прокаливания определяют более простыми методами, которые косвенно характеризуют степень упорядоченности кокса, — по изменению пористости, УЭС, удельной поверхности, плотности, по расходу связующего материала и др.

Систематические исследования методом радиоизотопов (35S) распределения серы в углях в процессе коксования показали [112], что сульфидная неорганическая сера переходит в органическую через стадию разложения сульфида и образования HgS.

Удаление из зоны реакции сероводорода любым методом (химическим, физическим или; комплексным) ограничивает протекание реакции (18) и способствует интенсификации процессов обессеривания.

По-видимому, наиболее эффективен и экономически целесообразен метод термического обессеривания кокса.

Поэтому в дальнейшем специально исследовались коксы, полученные в лабораторных: условиях из различного сырья, промышленные образцы с установок замедленного и непрерывного коксования, а также предвари-; тельно сульфурированные по методу, описанному в работе [172].

При использовании приближенных методов расчета распределения температур в массе твердых тел для граничных условий третьего рода (задаются температурой дымовых газов в печи и устанавливают закономерность теплоообмена между поверхностью и дымовыми газами) удалось установить, что при размере кусков кокса до 50 мм и температуре дымовых газов 1500 °С длительность прогрева кусков 20 — 25 мин.

Применяя методы приближенного расчета такого процесса и предполагая экспоненциальную зависимость между глубиной термообессеривания и энергией активации этого процесса, получаем уравнение [139]: s t - --H (19) 'О где t — время, в течение которого достигается необходимая глубина обессеривания.

Указанные методы активации при подборе специальных видов сырья для коксования (сульфированные остатки, нейтрализованные аммиаком), как было ранее отмечено, можно использовать с целью получения активированного кокса, например, пригодного для производства CS2 и для других видов активных восстанови^ телей.

Обыч* Пластические свойства массы определяют по методу, согласно которому показатель пластичности (Кд) определяется как деформация образца цилиндрической формы (0 60 мм, h = 70 мм) под нагрузкой 0,187 кгс/см2 при 100 °С.

Специальными исследованиями (методом количественной термографии) по разности между общими затратами тепла и расходом тепла на нагрев-кокса и удаление летучих определен тепловой эффект процесса термического разложения кокса замедленного коксования [34].

Примерно в этот же период опубликована работа [163] по выбору метода расчета общих потерь нефтяного кокса в многосекционных аппаратах при контактировании кокса с дымовыми газами.

Метод заключается в проверке расчетом заданной величины значений температуры одного из потоков (например, кокса).

Однако при большом числе секций реактора расчет по такому методу трудоемок и для него требуется сложный вычислительный аппарат.

Ниже излагается более простой, но не менее точный метод, позволяющий быстро оценить и рассчитать многосекционный аппарат, предназначенный для нагрева дымовыми газами углеродистых веществ с минимальным угаром.

Отделять S от H2S можно простым охлаждением газов, после чего b^S отправляется на неполный дожиг для получения серы, например, по методу Клауса: H2S + 3/2Оа ---->.

Наилучший контакт кокса с охлаждающим агентом достигается при помощи сухих методов тушения, кроме того при этом мож-1Ю наиболее рационально использовать тепло раскаленного кокса для получения пара, нагрева воздуха, пиролиза углеводородных газов и др.

Метод получения водорода термическим разложением углеводородных газов, расцениваемый в литературе как самый экономичный и перспективный [170], очень схож с предлагаемым.

Важное достоинство этого метода — не только возможность охлаждения кокса и получения технического водорода, но и закупоривание пиро-углеродом транспортных каналов в теле кокса, придающих дефектность его макроструктуре.

Наибольший контроль (при помощи стандартных и специальных методов) проводится за качеством «зеленой» массы и обожженных анодов.

Результаты технологического опробований опытных образцов обожжёнйой анодной массы I метод* II метод** Коли- Механи- степень

** Определение реакционной способности по методу Ватанабе (электролиз образца в 4 н.

Предложенные в работе [189] методы позволяют не только получить однородные по реакционной способности структурные составляющие электродных композиций, но и снизить реакционную способность графитированных электродов и таким образом уменьшить их расход в условиях эксплуатации.

Новые методы элементарного микроанализа.

Коксование как метод глубокой переработки нефти.

Опыт переработки тяжелых остатков методом замедленного коксования.

Все эти направления и другие, которые будут выявлены в ходе исследований, требуют разработки специальных методов повышения содержания серы в нефтяных коксах, окускования и брикетирования мелочи, исследования реакционной способности нефтяных коксов и способов ее регулирования, повышения механической прочности и др.

Обычный метод получения сульфида натрия —сплавление сульфата натрия с углеродистым восстановителем: х

Эти примеси определялись в указанных работах специальными методами фотоколориметрии или пламенной спектрометрии.

Так, термостойкие графиты (вплоть до 400 °G) можно получить закрытием их пор методом отложения на поверхности графита чистого углерода (например, пиролизом газов).




Главный редактор проекта: Мавлютов Р.Р.
oglib@mail.ru